氧化鋁空心球的制備方法和制備機(jī)理

氧化鋁空心球探索特殊結(jié)構(gòu)材料的制備成為了近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，空心球材料內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，殼層厚度為納米級(jí)別或者微納米級(jí)別?？招那驈S家告訴你與其他塊狀材料相比，殼層厚度在納米級(jí)至微米級(jí)別的空心球材料具有高比面積，低密度等優(yōu)點(diǎn)，并且，這種空心球材料的殼層可以根據(jù)需要做出相應(yīng)的調(diào)整，獲得特殊的性能。

由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，與相同粒徑的其他材料相比較，具有高比表面積，低密度，表面滲透性，熱絕緣性及其光散射能性能，空心球材料作為一種新型功能材料廣泛的應(yīng)用于壓電轉(zhuǎn)換、材料科學(xué)及其催化學(xué)等領(lǐng)域同時(shí)，空心球材料由于其殼層折光指數(shù)遠(yuǎn)高于核層的折光指數(shù)，便于形成反射電磁場(chǎng)及其“黑洞”隔離，基于這一性能，其可以應(yīng)用于高性能的雷達(dá)隱身材料。

1、空心球材料的制備方法

迄今為止，關(guān)于空心球材料的制備方法越來(lái)越成熟了，研究出了多種方法制備空心球材料，在無(wú)機(jī)空心球材料中應(yīng)用比較多的方法有硬模板法、軟模板法和非模板法等三種。

1.1硬模板法

硬模板法是將金屬離子吸附或者沉積在由具有剛性結(jié)構(gòu)的模板表面，形成核一殼結(jié)構(gòu)，在后續(xù)處理中脫除模板，進(jìn)而得到所需的空心球材料。該方法制備得到的樣品具有粒徑可控、球形均勻，且重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。硬模板法制備空心球材料的機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1硬模板法合成空心球材料示意圖

(1)以無(wú)機(jī)物為模板

單分散的SiO2、Au粒子、多孔陽(yáng)極氧化鋁、TiO2等無(wú)機(jī)物通常作為模板來(lái)制備空心球材料，其中，使用最多的是SiO2模板，SiO2模板包括多孔SiO2、SiO2凝膠、石英玻璃及其排列整齊的納米整列。當(dāng)使用SiO2作為模板時(shí)，通常需要對(duì)SiO2模板進(jìn)行表面改性，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基硫酸鈉和琥珀酸酯磺酸鈉等，使用硅烷類(lèi)改性劑的原理是硅烷類(lèi)改性劑與SiO2連接成鍵，殼層物質(zhì)進(jìn)一步吸附在SiO2表面上。目前采用單分散的SiO2顆粒作為模板，對(duì)單分散的SiO2顆粒進(jìn)行表面處理，在SiO2表面引入一些特殊的基團(tuán)，進(jìn)而提高SiO2球的表面吸附能力，將目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體沉積在預(yù)處理過(guò)的SiO2表面，在后續(xù)處理中脫除模板，成功的制得對(duì)應(yīng)的空心球材料。該方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)SiO2微球的粒度來(lái)控制目標(biāo)空心球材料的粒徑和殼層厚度，適用于非金屬氧化物空心球和金屬空心球材料的制備。

(2)以高分子聚合物作為模板

將膠粒模板分散在溶劑中，向分散后的體系中加入產(chǎn)物或者前驅(qū)體物質(zhì)，金屬離子通過(guò)化學(xué)鍵或者靜電作用吸附在模板表面，進(jìn)而形成核.殼結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)焙燒或者合適的有機(jī)溶劑脫除模板，即可以得到相應(yīng)的空心球材料。該方法原理較為簡(jiǎn)單，操作方便，重復(fù)性高，是目前制備空心球材料常采用的一種方法，已經(jīng)成功的制備出CdS、Fe3O4、TiO2、CuO等多種無(wú)機(jī)空心球材料。在該方法中，常見(jiàn)的模板主要有聚苯乙烯球(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PSMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等。Zhao等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PSMA)作為模板制備出了ZnS空心球。圖1.9為ZnS空心球的制備示意圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PSMA表面帶負(fù)電，Zn2+通過(guò)靜電作用吸附在PSMA球表面，在該實(shí)驗(yàn)中，Y射線照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2-，生成的S2-會(huì)進(jìn)一步吸附在Zn2+上，高溫脫除模板，即可以得到ZnS空心球。

圖2采用PSMA作為模板制備ZnS空心球示意圖

(3)碳微球作為模板

自從發(fā)現(xiàn)富勒烯、碳納米管以后，對(duì)碳材料的研究越來(lái)越多，關(guān)于不同結(jié)構(gòu)的碳材料的制備方法不斷地浮出水面，在20世紀(jì)60年代，在焦炭的形成過(guò)程中的瀝青類(lèi)物質(zhì)在煅燒過(guò)程中會(huì)形成球形的中間相，于是，對(duì)該中間相的性能展開(kāi)了全面的研究，發(fā)現(xiàn)該中間相碳微球具有其他很多碳材料所不具備的性能，使其廣泛的應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極材料、催化劑載體、中空球材料模板等，目前碳微球的制備方法主要有水熱法、化學(xué)氣相沉積法、還原法、模板法、高溫?zé)峤夥?、超聲法等。其中，水熱法具有操作?jiǎn)單，產(chǎn)物分散性好，純度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用，常采用葡萄糖、果糖、木糖、淀粉和纖維素等這一類(lèi)生物質(zhì)原料。

1.2軟模板法制備空心球材料

表面活性劑、雙親嵌段共聚物由于其特殊結(jié)構(gòu)，在溶液中可以形成有序的聚集體，比如膠束，反膠束，囊泡，液滴等，這些有序的結(jié)構(gòu)可以為空心球材料的形成提供一個(gè)很好的環(huán)境，金屬離子可以通過(guò)沉淀反應(yīng)或者聚合反應(yīng)吸附在其表面上，形成殼層結(jié)構(gòu)。常采用膠束法，囊泡法，乳液液滴模板法等方法來(lái)制備空心球材料。

(1)乳液液滴作為模板制備空心球材料

采用乳液液滴制備空心球材料的基本過(guò)程為：在由水、表面活性劑及其油相組成的體系中加入反應(yīng)物前驅(qū)體，前驅(qū)體通過(guò)在水油界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。乳液液滴制備空心球材料的關(guān)鍵是得到穩(wěn)定的液滴，選擇合適的表面活性劑和溶劑非常重要，溶劑之間不能互溶解。目前，采用該方法成功的合成了Cu2O，SiO2，CuS，TiO2等空心球材料。Jiang等人采用乳液液滴法合成了CuS空心球材料，在該文章中，采用環(huán)烷酸銅和硫代乙酰胺作為原料，在去離子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸鈉，形成水/油相，先將環(huán)烷酸鈉溶解在油相當(dāng)中，形成藍(lán)色的溶液，在該溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，加入的硫代乙酰胺和環(huán)烷酸銅在液滴的界面發(fā)生反應(yīng)，生成CuS，反應(yīng)一段時(shí)間后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌所得到的產(chǎn)物。即可以得到CuS空心球材料。該方法制備CuS空心球制備過(guò)程示意圖如圖3。

圖3乳液液滴發(fā)制備CuS空心球機(jī)理示意圖

(2)膠束法制備空心球材料

離子型表面活性劑由于特殊的雙親性性質(zhì)，當(dāng)其濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，會(huì)自發(fā)的聚集形成膠束，該膠束可以給空心球材料的制備提供模板，嵌段共聚物是由不同組分嵌段在一起所組成的，嵌段組分溶解度的差異可促使自組裝形成核一殼膠束，該膠束可為空心球材料的合成提供模板。Ma等人利用非離子型三嵌段共聚物形成的膠束作為模板制備了ZnS空心球。Qi等人采用氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)與十二烷基硫酸鈉(SDS)形成的復(fù)合膠束(PEO-block-PMMA-SDS)為模板分別合成了CaCO3和Ag空心球。通過(guò)控制SDS的濃度，使得SDS先在溶液中形成膠束，PEO-block-PMAA中親水的那一端即PEO端將會(huì)溶解在SDS中形成核，PMAA在會(huì)留在SDS形成的膠束外形成殼，由于PMAA帶有負(fù)電，金屬離子可以通過(guò)靜電作用吸附在PMAA表面，進(jìn)而包覆整個(gè)膠束。

(3)以囊泡為模板制備空心球材料

目前，關(guān)于由表面活性劑所形成的囊泡作為模板來(lái)制備空心球材料的相關(guān)報(bào)道越來(lái)越多，主要的合成路徑有兩種：一種反應(yīng)物直接在由囊泡雙層膜中發(fā)生反應(yīng)生成殼層；另一種是通過(guò)溶膠一凝膠法或者沉淀法等化學(xué)反應(yīng)使得金屬離子沉積在囊泡的外壁上。Hentze等人采用由十六烷基三甲溴化銨或者十二烷基苯磺酸鈉與全氟辛酸鈉所形成的囊泡作為模板，四甲氧基硅在酸性條件下會(huì)發(fā)生水解包覆在該囊泡表面，得到SiO2空心球，其粒徑在60-120nm。Chen等采用聚乙二醇.多甲基氧基硅兩親嵌段共聚物在1：1的甲基和甲醇混合溶劑中形成的囊泡作為模板合成了有機(jī)一無(wú)機(jī)摻雜空心球材料。通過(guò)在催化劑的作用，反應(yīng)物在囊泡壁表面發(fā)生溶膠.凝膠法包覆在囊泡表面。該有機(jī)一無(wú)機(jī)摻雜空心球制備示意圖如4所示。

圖4有機(jī)-無(wú)機(jī)摻雜空心球合成過(guò)程示意圖

1.3硬模板與軟模板相結(jié)合制備空心球材料

硬模板法可以通過(guò)控制模板的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)空心球的內(nèi)腔大小，制備得到的粒徑較為均勻，但是，其制備過(guò)程比較麻煩，需要采用高溫加熱或者有機(jī)溶劑脫除模板；軟模板制備空心球材料不需要模板脫出，可以一步得到空心球材料，制備過(guò)程較簡(jiǎn)單，但是，由軟模板法制備得到的空心球材料形貌的均勻性有待提高，使用有機(jī)溶劑會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染，并且，軟模板法的產(chǎn)量低，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。目前，有人采用了硬模板和軟模板相結(jié)合來(lái)制備空心球材料。

1.4自組裝法制備空心球材料

硬模板法在制備過(guò)程中雖然可以通過(guò)控制模板的尺寸來(lái)?xiàng)l件空心球內(nèi)腔的大小，但是其壁厚卻是難以控制的，普通的制備方法都存在著壁厚不可控這一難題，Caruso等提出采用L-b-L自組裝法來(lái)制備空心球，該方法是以高分子聚合物形成的乳膠粒作為模板，聚電解質(zhì)和帶相反電荷的殼材料前驅(qū)體通過(guò)靜電作用逐層的包覆在模板表面，形成多層殼結(jié)構(gòu)。將聚電解質(zhì)和模板脫除即可以得到空心球材料。該實(shí)驗(yàn)，主要可以分為三個(gè)步驟，一：將帶有相反電荷的聚電解質(zhì)(帶正電)沉積在乳膠粒表面(過(guò)程1)；第二步：納米顆粒(帶負(fù)電)通過(guò)靜電作用進(jìn)一步吸附在上述沉積在乳膠粒表面的聚電解質(zhì)表面；第三步：重復(fù)上述過(guò)程，得到多層空心球材料，重復(fù)步驟1和步驟2可以得到核.納米粒子/聚合物殼復(fù)合材料；第四步：采用煅燒或者溶劑脫除即可以得到空心球材料。上述過(guò)程中最關(guān)鍵的是每一次聚電解質(zhì)或者納米粒子的吸附會(huì)更換表面電荷，促進(jìn)下一次的吸附。當(dāng)每一次吸附完成時(shí)，需要將未吸附在粒子表面的聚電解質(zhì)或者納米粒子除去。該方法不僅可以通過(guò)改變模板的尺寸來(lái)控制空心球內(nèi)腔的大小，可以通過(guò)控制上述操作的循環(huán)次數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)空心球壁厚，制備得到的空心球具有粒徑均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.5噴霧干燥法制備空心球材料

噴霧干燥法通過(guò)噴霧裝置將前驅(qū)體溶液噴成細(xì)霧狀進(jìn)而到具有高溫氣氛的反應(yīng)器當(dāng)中，在高溫下，溶劑會(huì)快速揮發(fā)，并且金屬鹽會(huì)發(fā)生熱分解或者燃燒等化學(xué)反應(yīng)，沉淀形成空心球。。該方法的優(yōu)點(diǎn)就是可以通過(guò)控制氣流模式、霧化條件、反應(yīng)器的溫度和濕度等方法來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌。該方法綜合了液相法和氣相法的諸多優(yōu)點(diǎn)，便于連續(xù)操作和規(guī)?；a(chǎn)。噴霧干燥法制備空心球材料示意圖如圖1.12所示。目前采用該方法已經(jīng)成功的合成了SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等。

圖5噴霧干燥法制備空心球材料示意圖

2、空心球材料制備反應(yīng)機(jī)理

核殼結(jié)構(gòu)的形成是空心球材料的制備關(guān)鍵，了解核殼的形成機(jī)理才能探究出影響空心球材料的實(shí)驗(yàn)因素。目前，核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理主要可以分為三類(lèi)。

(1)靜電吸附機(jī)理

靜電引力吸附是依靠表面粒子和溶液中帶有相反電荷的粒子之間的靜電力來(lái)得到核殼結(jié)構(gòu)，這種吸附不需要任何化學(xué)鍵。溶液中帶有相反電荷的粒子通過(guò)庫(kù)侖力吸附在核表面上形成雙電層，雙電層會(huì)促使毛電位的生成，電位越大，斥力也越大，進(jìn)而提高粒子的分散性。當(dāng)顆粒間的斥力小于顆粒間的吸引力時(shí)，顆粒將會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)顆粒的毛電位達(dá)到零時(shí)，顆粒之間的斥力將會(huì)完全消失。在制備過(guò)程中，可先對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面修飾，經(jīng)逐層自組裝過(guò)程得到多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，在后續(xù)處理中脫除模板。采用基于該機(jī)理的制備方法具有操作簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性好，空心球的壁厚可控等優(yōu)點(diǎn)。

(2)化學(xué)鍵機(jī)理

化學(xué)鍵機(jī)理認(rèn)為核基體和包覆物之間是通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在一起的，結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵促使形成均勻且致密的包覆層，并且，包覆層很難脫落。崔愛(ài)麗等人制備了TiO2-Al2O3核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒，對(duì)得到的樣品進(jìn)行XPS表征，Ti的2p電子結(jié)合能在包覆前后有了變化，可以推斷出是生成了Al-O-Ti化學(xué)鍵。

(3)過(guò)飽和度機(jī)理

過(guò)飽和度機(jī)理認(rèn)為當(dāng)溶液中的PH到達(dá)某一固定值時(shí)，有異相物質(zhì)存在的溶液中，只要濃度達(dá)到過(guò)飽和度，將會(huì)有大量的晶核沉積到異相物質(zhì)表面。這是由于當(dāng)非均相體系進(jìn)行成核和生長(zhǎng)過(guò)程時(shí)，會(huì)有新的相產(chǎn)生，從而使得體系中的表面自由增加量降低，所以，在一個(gè)反應(yīng)體系中，晶體會(huì)優(yōu)先選擇在異相界面完成成核和生長(zhǎng)過(guò)程。